刘备是先得诸葛亮，后得庞统。具体过程如下：

诸葛亮先被刘备发现

刘备早期通过徐庶的推荐（徐庶亲自前往请诸葛亮出山）结识了诸葛亮，并在茅庐中与其达成“隆中对”，确立了战略规划。这一过程发生在刘备流亡期间，是两人关系的起点。

庞统后主动投奔

在刘备得到诸葛亮后，庞统通过“连环计”投奔刘备，并以军师中郎将的身份与诸葛亮并肩任职。尽管资历较诸葛亮低，但刘备对其极为重视，给予同等地位。

补充说明：

《三国志》明确记载庞统是“亲待亚於诸葛亮”，说明刘备对二人的态度接近。- 刘备三顾茅庐的故事广为流传，进一步印证了诸葛亮先被重用的历史事实。